空氣中二氧化碳的測(cè)定方法
空氣中的二氧化碳的測(cè)定方法主要有非分散紅外線氣體分析法、氣相色譜法、容量滴定法等。
E.1 非分散 紅外線氣體分析法
E.1.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)
本方法主要依據(jù)GB/T18204.24 《公共場(chǎng)所空氣中二氧化碳測(cè)定方法》。
E.1.2 原理
二氧化碳對(duì)紅外線具有選擇性的吸收，在一定范圍內(nèi)，吸收值與二氧化碳濃度呈線性關(guān)系。根據(jù)吸收值確定樣品二氧化碳的濃度。
E.1.3 測(cè)量范圍
0~0.5 %； 0~1.5 %兩檔。最低檢出濃度為0.01%。
E.1.4 試劑和材料
E.1.4.1 變色硅膠：在120℃下干燥2h；
E.1.4.2 無(wú)水氯化鈣：分析純；
E.1.4.3 高純氮?dú)猓杭兌?9.99%；
E.1.4.4 燒堿石棉：分析純；
E.1.4.5 塑料鋁箔復(fù)合薄膜采氣袋0.5L或1.0L；
E.1.4.6 二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體（0.5%）：貯于鋁合金鋼瓶中。
E.1.5 儀器和設(shè)備
二氧化碳非分散紅外線氣體分析儀。
儀器主要性能指標(biāo)如下：
測(cè)量范圍： 0~0.5 %； 0~1.5 %兩檔；
重現(xiàn)性：≤±1%滿刻度；
零點(diǎn)漂移：≤±3%滿刻度/4h；
跨度漂移：≤±3%滿刻度/4h；
溫度附加誤差：≤±2%滿刻度/10℃（在10℃~80℃）；
一氧化碳干擾：1000mL/m3 CO ≤±2%滿刻度；
供電電壓變化時(shí)附加誤差：220V±10% ≤±2%滿刻度；
啟動(dòng)時(shí)間：30min；
響應(yīng)時(shí)間：指針指示到滿刻度的90%的時(shí)間＜15s。
E.1.6 采樣
用塑料鋁箔復(fù)合薄膜采氣袋，抽取現(xiàn)場(chǎng)空氣沖洗 3~4次，采氣0.5L或1.0L，密封進(jìn)氣口，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。也可以將儀器帶到現(xiàn)場(chǎng)間歇進(jìn)樣，或連續(xù)測(cè)定空氣中二氧化碳濃度。
E.1.7 分析步驟
E.1.7.1 儀器的啟動(dòng)和校準(zhǔn)
E.1.7.1.1 啟動(dòng)和零點(diǎn)校準(zhǔn)：儀器接通電源后，穩(wěn)定30min~1h，將高純氮?dú)饣蚩諝饨?jīng)干燥管和燒堿石棉過(guò)濾管后，進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。
E.1.7.1.2 終點(diǎn)校準(zhǔn)：用二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣（如0.50%）連接在儀器進(jìn)樣口，進(jìn)行終點(diǎn)刻度校準(zhǔn)。
E.1.7.1.3 零點(diǎn)與終點(diǎn)校準(zhǔn)重復(fù) 2~3 次，使儀器處在正常工作狀態(tài)。
E.1.7.2 樣品測(cè)定
將內(nèi)裝空氣樣品的塑料鋁箔復(fù)合薄膜采氣袋接在裝有變色硅膠或無(wú)水氯化鈣的過(guò)濾器和儀器的進(jìn)氣口相連接，樣品被自動(dòng)抽到氣室中，并顯示二氧化碳的濃度（%）。
如果將儀器帶到現(xiàn)場(chǎng)，可間歇進(jìn)樣測(cè)定。并可長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)空氣中二氧化碳濃度。
E.1.8 結(jié)果計(jì)算
樣品中二氧化碳的濃度，可從氣體分析儀直接讀出。
E.1.9 精密度和準(zhǔn)確度
E.1.9.1 重現(xiàn)性小于2%，每小時(shí)漂移小于6%。
E.1.9.2 準(zhǔn)確度取決于標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度（小于2%）和儀器的穩(wěn)定性誤差（小于6%）。
E.1.10 干擾和排除
室內(nèi)空氣中非待測(cè)組分，如甲烷、一氧化碳、水蒸氣等影響測(cè)定結(jié)果。紅外線濾光片的波長(zhǎng)為4.26μm，二氧化碳對(duì)該波長(zhǎng)有強(qiáng)烈的吸收；而一氧化碳和甲烷等氣體不吸收。因此，一氧化碳和甲烷的干擾可以忽略不計(jì)；但水蒸氣對(duì)測(cè)定二氧化碳有干擾，它可以使氣室反射率下降，從而使儀器靈敏度降低，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，必須使空氣樣品經(jīng)干燥后，再進(jìn)入儀器。
E.2氣相色譜法
E.2.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)
本方法主要依據(jù)GB/T18204.24 《公共場(chǎng)所空氣中二氧化碳測(cè)定方法》。
E.2.2 原理
二氧化碳在色譜柱中與空氣的其他成分完全分離后，進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器的工作臂，使該臂電阻值的變化與參考臂電阻值的變化不相等，惠斯登電橋失去平衡而產(chǎn)生的信號(hào)輸出。在線性范圍內(nèi)，信號(hào)大小與進(jìn)入檢測(cè)器的二氧化碳濃度成正比。從而進(jìn)行定性與定量測(cè)定。
E.2.3 測(cè)定范圍
進(jìn)樣3mL時(shí)，測(cè)定濃度范圍是0.02%~0.6%，最低檢出濃度為0.014%。
E.2.4 試劑
E.2.4.1 二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度1%（鋁合金鋼瓶裝），以氮?dú)庾鞅镜讱猓?BR>E.2.4.2 高分子多孔聚合物：GDX-102， 60~80 目，作色譜固定相；
E.2.4.3 純氮?dú)猓杭兌?9.99%。
E.2.5 儀器與設(shè)備
E.2.5.1 氣相色譜儀：配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀；
E.2.5.2 注射器：2mL，5mL，10mL，20mL，50mL，100mL體積誤差＜±1%；
E.2.5.3 塑料鋁箔復(fù)合膜采樣袋：容積 400~600 mL；
E.2.5.4 色譜柱：長(zhǎng)3m、內(nèi)徑4mm不銹鋼管內(nèi)填充GDX-102高分子多孔聚合物，柱管兩端填充玻璃棉。新裝的色譜柱在使用前，應(yīng)在柱溫180℃、通氮?dú)?0mL/min條件下，老化12h，直至基線穩(wěn)定為止。
E.2.6 采樣
用橡膠雙聯(lián)球?qū)F(xiàn)場(chǎng)空氣打入塑料鋁箔復(fù)合膜采氣袋，使之漲滿后放掉。如此反復(fù)四次，最后一次打滿后，密封進(jìn)樣口，并寫(xiě)上標(biāo)簽，注明采樣地點(diǎn)和時(shí)間等。
E.2.7 分析步驟
E.2.7.1 色譜分析條件
由于色譜分析條件常因?qū)嶒?yàn)條件不同而有差異，所以應(yīng)根據(jù)所用氣相色譜儀的型號(hào)和性能，制定能分析二氧化碳的最佳色譜分析條件。
E.2.7.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定校正因子
在作樣品分析時(shí)的相同條件下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定校正因子。
E.2.7.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)氣
在5支100mL注射器內(nèi)，分別注入1%二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體2mL、4mL、8mL、16mL、32mL，再用純氮?dú)庀♂屩?00mL，即得濃度為0.02%、0.04%、0.08%、0.16%、0.32%的氣體。另取純氮?dú)庾鳛榱銤舛葰怏w。
E.2.7.2.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別通過(guò)色譜儀的六通進(jìn)樣閥，量取3mL進(jìn)樣，得到各濃度的色譜峰和保留時(shí)間。每個(gè)濃度作三次，測(cè)量色譜峰高（峰面積）的平均值。以二氧化碳的濃度（%）對(duì)平均峰高（峰面積）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)Bg作樣品測(cè)定的計(jì)算因子。
E.2.7.2.3 測(cè)定校正因子
用單點(diǎn)校正法求校正因子。取與樣品空氣中含二氧化碳濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)氣體。按E.2.7.2.2項(xiàng)操作，測(cè)量色譜峰的平均峰高（峰面積）和保留時(shí)間。用下式計(jì)算校正因子。
式中：
f——校正因子；
c0——標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，%；
h0——平均峰高（峰面積）。
E.2.7.3 樣品分析
通過(guò)色譜儀六通進(jìn)樣閥進(jìn)樣品空氣3mL，按E.2.7.2.2項(xiàng)操作，以保留時(shí)間定性，測(cè)量二氧化碳的峰高（峰面積）。每個(gè)樣品作三次分析，求峰高（峰面積）的平均值。并記錄分析時(shí)的氣溫和大氣壓力。高濃度樣品用純氮?dú)庀♂屩列∮?.3%，再分析。
E.2.8 結(jié)果計(jì)算
E.2.8.1 用標(biāo)準(zhǔn)曲線法查標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，或用下式計(jì)算濃度。
c=h×Bg
式中：
c——樣品空氣中二氧化碳濃度，%；
h——樣品峰高（峰面積）的平均值；
Bg——由E.2.7.2.2項(xiàng)得到的計(jì)算因子。
E.2.8.2 用校正因子按下式計(jì)算濃度
c=h×f
式中：
c——樣品空氣中二氧化碳濃度，%；
h——樣品峰高（峰面積）的平均值；
f ——由E.2.7.2.3項(xiàng)得到的校正因子。
E.2.9 精密度和準(zhǔn)確度
E.2.9.1 重現(xiàn)性
二氧化碳濃度0.1%~0.2%時(shí)，重復(fù)測(cè)定的變異系數(shù)為5%~3%。
E.2.9.2 回收率
二氧化碳濃度在0.02%~0.4%時(shí)，回收率為90%~105%，平均回收率為99%。
E.2.10 干擾和排除
由于采用了氣相色譜分離技術(shù)，空氣、甲烷、氨、水和二氧化碳等均不干擾測(cè)定。
A.9 容量滴定法
E.3.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)
本方法主要依據(jù)GB/T18204.24 《公共場(chǎng)所空氣中二氧化碳測(cè)定方法》。
E.3.2 原理
用過(guò)量的氫氧化鋇溶液與空氣中二氧化碳作用生成碳酸鋇沉淀，采樣后剩余的氫氧化鋇用標(biāo)準(zhǔn)乙二酸溶液滴定至酚酞試劑紅色剛褪。由容量法滴定結(jié)果除以所采集的空氣樣品體積，即可測(cè)得空氣中二氧化碳的濃度。
E.3.3 測(cè)定范圍
當(dāng)采樣體積為5L時(shí)，可測(cè)濃度范圍0.001%~0.5%；最低檢出濃度為0.001%。
E.3.4 試劑和材料
E.3.4.1 吸收液
E.3.4.1.1 稀吸收液（用于空氣二氧化碳濃度低于0.15%時(shí)采樣）：稱取1.4g氫氧化鋇[Ba（OH） 2?8H2O]和0.08g氯化鋇（BaCl2?2H2O）溶于800mL水中，加入3mL正丁醇，搖勻，用水稀釋至1000mL。
E.3.4.1.2 濃吸收液（用于空氣二氧化碳濃度在0.15%~0.5%時(shí)采樣）：稱取2.8g氫氧化鋇[Ba（OH） 2?8H2O]和0.16g氯化鋇（BaCl2?2H2O）溶于800mL水中，加入3mL正丁醇，搖勻，用水稀釋至1000mL。
上述兩種吸收液應(yīng)在采樣前兩天配制，貯瓶加蓋，密封保存，避免接觸空氣。采樣前，貯液瓶塞接上鈉石灰管，用虹吸收管將吸收液吸至吸收管內(nèi)。
E.3.4.2 草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5637g草酸（H2C2O4?2H2O），用水溶解并稀釋至1000mL，此溶液1mL相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀況（0℃，101.325kPa）0.1mL二氧化碳。
E.3.4.3 酚酞指示劑
E.3.4.4 正丁醇
E.3.4.5 純氮?dú)猓兌?9.99%）或經(jīng)堿石灰管除去二氧化碳后的空氣。
E.3.5 儀器和設(shè)備
E.3.5.1 空氣采樣器；
E.3.5.2 50mL多孔玻璃板吸收管；
E.3.5.3 酸式滴定管：50mL；
E.3.5.4 碘量瓶：125mL。
E.3.6 采樣
取一個(gè)吸收管（事先應(yīng)充氮或充入鈉石灰處理的空氣）加入50mL氫氧化鋇吸收液，以0.3L/min流量，采樣 5~10 min，采樣前后，吸收管的進(jìn)、出口均用乳膠管連接以免空氣進(jìn)入。
E.3.7 分析步驟
采樣后，吸收管送實(shí)驗(yàn)室，取出中間砂芯管，加塞靜置3h，使碳酸鋇沉淀完全，吸取上清液25mL于碘量瓶中（碘量瓶事先應(yīng)充氮或充入經(jīng)堿石灰處理的空氣），加入2滴酚酞指示劑，用草酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，記錄所消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時(shí)吸取25mL未采樣的氫氧化鋇吸收液作為空白滴定，記錄所消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）。
E.3.8 結(jié)果計(jì)算
E.3.8.1 將采樣體積按4.7.7換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積。
E.3.8.2 空氣中二氧化碳濃度按下式計(jì)算：
式中：
c——空氣中二氧化碳濃度，%；
a——樣品滴定所用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；
b——空白滴定所用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；
V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，ｍL。
E.3.9 靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度
E.3.9.1 靈敏度
樣品溶液每消耗1mL標(biāo)準(zhǔn)草酸溶液，相當(dāng)于0.1mL二氧化碳（標(biāo)準(zhǔn)狀況0℃，101.325kPa）。
E.3.9.2 精密度和準(zhǔn)確度
對(duì)含二氧化碳0.04%~0.27%的標(biāo)準(zhǔn)氣體的回收率為97%~98%，重復(fù)測(cè)定的變異系數(shù)為 2%～4 %。
E.3.10 干擾及排除
空氣中二氧化硫、氮氧化物及乙酸等酸性氣體對(duì)本法的吸收液產(chǎn)生中和反應(yīng)，但一般室內(nèi)空氣二氧化碳濃度在500mg/m3以上，相比之下，空氣中上述酸性氣體濃度要低得多，即使空氣中二氧化硫濃度超過(guò)0.15mg/m3的100倍，并假設(shè)它全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩�，�?duì)本法所引起的干擾不到5%。
