油脂的氧化與抗氧化技術(shù)
油脂是人類(lèi)膳食中的基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)素之一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，食用油脂的安全也越來(lái)越受關(guān)注。食用油脂和含油食品在貯存過(guò)程中很容易發(fā)生酸敗現(xiàn)象，從而導(dǎo)致油脂和食品變質(zhì)。食用已發(fā)生酸敗的油脂和食品會(huì)引起嚴(yán)重的食品安全事故。產(chǎn)生酸敗的主因是油脂發(fā)生了水解和氧化反應(yīng)。水解一般是由脂酶催化而使油脂水解為甘油、單雙甘油脂和游離脂肪酸�？赏ㄟ^(guò)加熱、精煉等方式破壞或消除脂酶，達(dá)到防止水解反應(yīng)的目的。經(jīng)過(guò)精煉的油脂中不含水和脂肪酶，很少發(fā)生因水解而導(dǎo)致變質(zhì)現(xiàn)象；而油脂的氧化是造成油脂變質(zhì)的主因。
一、油脂氧化機(jī)理
脂類(lèi)化合物RH與氧反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸，其化學(xué)式可表示為：
RH+O2（基態(tài)）→ROOH
然而，按照自旋角動(dòng)量守衡原理，一個(gè)脂類(lèi)化合物（單線(xiàn)態(tài)）與基態(tài)氧（三線(xiàn)態(tài)）之間的反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)活化能高達(dá)146~272kJ/mol。研究表明，在油脂中發(fā)生的氧化反應(yīng)歷程是自由基連鎖反應(yīng)，可描述為三階段：
自由基引發(fā)：
自由基傳遞：
自由基終止：
此外，溫度、紫外線(xiàn)、油脂的不飽和度以及重金屬、堿土金屬離子等都對(duì)加快油脂氧化反應(yīng)有較大的影響。
二、 油脂的抗氧化方法
要避免油脂被氧化，按上述反應(yīng)歷程，必須從清除參與反應(yīng)的氧或清除引發(fā)氧化反應(yīng)的自由基著手�，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)上常采用的方法有三種：一是采用吸氧劑清除與油脂接觸的氧；二是在油貯罐內(nèi)充氮?dú)�，將油與氧隔開(kāi)；三是在油脂中添加自由基吸收劑（抗氧化劑），阻止氧化反應(yīng)的發(fā)生。
吸氧劑加入到密閉的食品包裝物或食品中，能與殘留在包裝中的氧氣或溶解在食品中的氧反應(yīng)，使食品或油脂處于與氧隔離狀態(tài)，從而達(dá)到保護(hù)食品和油脂不被氧化的目的�，F(xiàn)常用的吸氧劑有兩類(lèi)：一類(lèi)是不能直接添加到食品或油脂中（不能作為食品添加劑使用）的吸氧劑，如活性鐵粉等，通常做成小包放置在密閉的食品包裝中。但在成品小包裝油中使用有困難，食用油脂不能直接與非食品添加劑接解，因此，此類(lèi)吸氧劑在成品食用油保鮮沒(méi)有意義；另一類(lèi)是可作為食品添加劑直接添加到油脂和食品中的吸氧劑，如L-抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯等，它們都能有效清除密封容器中少量殘余氧及溶解在油脂中的氧，從而起到對(duì)油脂的保護(hù)作用。存在的問(wèn)題是當(dāng)小包裝油脂被開(kāi)封后，瓶中油脂直接與空氣接觸，油中吸氧劑很快被消耗完，對(duì)油脂的保護(hù)作用自然喪失，此時(shí)的油脂還是會(huì)被氧化，導(dǎo)致食用不安全。
氮?dú)馐且环N惰性氣體，它不會(huì)與油脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)人體也沒(méi)有任何危害。利用高純氮?dú)鈱⒂椭c空氣分開(kāi)，就能有效地避免油脂被氧化。因此充氮保鮮已廣泛應(yīng)用在原料油脂和成品油脂的貯存以及油脂精煉過(guò)程中，具有成本低、效果好、安全性高的特點(diǎn)。但使用在小包裝油中卻存在一些問(wèn)題：在小包裝油的容器中充入氮?dú)�，可有效延長(zhǎng)油脂的貨架期。然而，當(dāng)消費(fèi)者將油瓶開(kāi)封后，瓶?jī)?nèi)氮?dú)獗豢諝馓鎿Q，也就失去了對(duì)油脂的保護(hù)作用。如不盡快食用完，油脂會(huì)因氧化而變質(zhì)，消費(fèi)者也有可能因誤食而導(dǎo)致對(duì)身體健康的傷害。所以，在小包裝油的保鮮中僅只采用充氮保鮮是不足夠的。
油脂的氧化歷程是自由基連鎖反應(yīng)，如在油脂中添加能清除自由基的吸收劑（抗氧化劑），用以清除痕量的自由基，打斷鏈反應(yīng)的進(jìn)行，從而只需微量就可達(dá)到防止氧化，又達(dá)到保護(hù)油脂的目的。
三、 抗氧化劑作用原理
抗氧化劑的氧化中止作用可表現(xiàn)為以下兩種形式。一種是抗氧化劑向已被氧化脫氫后的脂肪自由基提供氫而使自由基還原到脂肪的原來(lái)狀態(tài)，從而中止脂肪的繼續(xù)氧化：
另一種是由抗氧化劑向已被氧化成的過(guò)氧化自由基提供氫而使之成為氫過(guò)氧化物，但中止了新的脂肪成為脂肪自由基，從而中斷了脂肪的氧化過(guò)程：
AH*還可進(jìn)一步與ROO*及R*結(jié)合而成ROOH、RH及A*
目前常用的抗氧化劑均屬酚類(lèi)化合物，如：TBHQ、BHA、BHT、PG、生育酚等，這些酚類(lèi)抗氧化劑是優(yōu)良的氫或中子結(jié)予體，當(dāng)它們向自由基提供H后，本身成為自由基，但它們可降解為相應(yīng)的氧化產(chǎn)物醌類(lèi)，如：
從上述情況，對(duì)抗氧化劑可獲得下述概念：
⑴ 抗氧化劑是一類(lèi)能夠與自由基反應(yīng)的物質(zhì)，但不是氧的驅(qū)除劑或吸收劑，它們的功能是與自由基反應(yīng)，從而中止自動(dòng)氧化過(guò)程，故只添加微量就可發(fā)生作用。
⑵ 抗氧化劑只能阻礙氧化作用的進(jìn)程，以延緩油脂開(kāi)始氧化變質(zhì)的時(shí)間，但不可能使已氧化的產(chǎn)物復(fù)原。
⑶ 油脂的自動(dòng)氧化有一相當(dāng)長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，一旦越過(guò)誘導(dǎo)期，氧化連鎖反應(yīng)會(huì)快速進(jìn)行，所以添加抗氧化劑的時(shí)間越早越好。
⑷ 添加了抗氧化劑的精煉油不需與氧隔離，所以無(wú)論是密閉還是開(kāi)封的油都可受到保護(hù)，對(duì)消費(fèi)者無(wú)論何時(shí)都是安全的（保質(zhì)期內(nèi)）。
四、 常用抗氧化劑性能比較
作為優(yōu)良的食品抗氧化劑應(yīng)具備：⑴低濃度有效；⑵與食品可以共存；⑶對(duì)食品的感觀(guān)性質(zhì)（包括嗅、味、顏等）沒(méi)有影響；⑷對(duì)消費(fèi)者無(wú)毒、無(wú)害。
在目前狀況下，油脂及其制品中最常用的抗氧化劑是TBHQ、BHA、BHT、PG等，有關(guān)它們對(duì)各種油脂的穩(wěn)定性比較，已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。
五、 抗氧化劑的安全性
抗氧化劑對(duì)人有無(wú)危害，添加抗氧化劑的油脂是否安全？是消費(fèi)者最關(guān)心的，也是常被提到而又產(chǎn)生誤解的問(wèn)題。
抗氧化劑的毒理學(xué)是其安全性的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。對(duì)于抗氧化劑的安全性評(píng)價(jià)，不僅要評(píng)估其自身是否存在危害，還要評(píng)估氧化反應(yīng)產(chǎn)物的危害性。對(duì)抗氧化劑安全性的評(píng)價(jià)分析可以歸納為：⑴致突變性；⑵致癌性或在癌變?nèi)齻�(gè)階段的修飾作用；⑶致畸變；⑷抗氧化物作用后的穩(wěn)定性與安全性；⑸抗原性；⑹毒理性；⑺體內(nèi)吸收部位和代謝周期等等若干方面綜合評(píng)價(jià)。
在毒理學(xué)研究的基礎(chǔ)上，F(xiàn)AO/WHO為每一種添加劑建立了一個(gè)ADI值（可接受的每日攝入量，acceptable daily intake）。ADI值通常被定義為以體重為基礎(chǔ)的化學(xué)物質(zhì)的總量，這個(gè)量被認(rèn)為以此量消費(fèi)一生也不會(huì)因此引起損害。ADI值的制定是在已完成的毒理學(xué)試驗(yàn)所得到的最大無(wú)作用劑量的基礎(chǔ)上，再乘以一定的安全系數(shù)。安全系數(shù)的引入是考慮到一些非實(shí)驗(yàn)因素的影響，一般定為100，也就是ADI值是最大無(wú)作用劑量的1/100。
作為目前油脂行業(yè)廣泛應(yīng)用的抗氧化劑THBQ，其毒理實(shí)驗(yàn)已有詳盡的研究和報(bào)道。毒理實(shí)驗(yàn)顯示：TBHQ在高劑量下不會(huì)引起肝損傷，且對(duì)嚙齒動(dòng)物胃部增生幾乎沒(méi)有影響，在這些組織里TBHQ不可能引發(fā)腫瘤，在體內(nèi)不具有遺傳毒性作用。 FAO/WHO食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)在19次、21次、30次、37次、44次會(huì)議上對(duì)有關(guān)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在第49次屆會(huì)議(1997年6月，羅馬)上將TBHQ的ADI值定為０～0.7mg/kg體重。因其優(yōu)良的抗氧化性能，在美國(guó)（1972年FDA批準(zhǔn)）、歐盟(2007年EEC批準(zhǔn))、中國(guó)（1991年批準(zhǔn)）等大部分國(guó)家和地區(qū)已被允許作為食品抗氧化劑使用。
從TBHQ的毒理實(shí)驗(yàn)可知，在油脂中添加合理劑量的TBHQ對(duì)人體健康是沒(méi)有任何影響的，同時(shí)也極好的保護(hù)油脂不被氧化。添加TBHQ后的精煉油，在貯存與使用過(guò)程中不需與空氣隔離，在保質(zhì)期內(nèi)不會(huì)被氧化，使用方便，非常安全。
六、 油脂生產(chǎn)商對(duì)消費(fèi)者安全的責(zé)任
食用油脂在精煉后是極易氧化的，必須采用有效措施加以保護(hù)。這是任何一家油脂企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)者都應(yīng)該清楚也必須清楚的一個(gè)簡(jiǎn)單命題。油脂生產(chǎn)商為消費(fèi)者提供合格的油脂，從消費(fèi)者那是得到利潤(rùn)。同時(shí)也要保護(hù)消費(fèi)者，讓消費(fèi)者食用安全的油脂是每個(gè)油脂生產(chǎn)商應(yīng)盡的職責(zé)。讓消費(fèi)者食用安全的油脂，不能僅只停留在交到消費(fèi)者手中是合格、安全的，而且要考慮到消費(fèi)者使用過(guò)程中以及到食用完之前是安全的，這是一個(gè)合格的油脂企業(yè)應(yīng)盡的社會(huì)職責(zé)。在對(duì)部分大型超市進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，夫妻都是上班的“白領(lǐng)”，只有星期六和星期天在家開(kāi)伙做飯，一瓶五升裝的小包裝油大約能吃六個(gè)月左右，吃到后來(lái)油脂都有不同程度的變質(zhì)，如果這六個(gè)月是在夏天，變質(zhì)的周期更短�，F(xiàn)在所使用的“充氮保鮮”，在未開(kāi)瓶蓋之前和短時(shí)間內(nèi)是安全的，但打開(kāi)瓶蓋后的安全系數(shù)是難已保障的。市場(chǎng)上的著名主流品牌“金龍魚(yú)”和“福臨門(mén)”這兩大系列品牌本著對(duì)消費(fèi)者負(fù)責(zé)任的態(tài)度，在銷(xiāo)量最大的調(diào)和油中都添加了TBHQ保鮮，并公開(kāi)接受消費(fèi)者監(jiān)督，請(qǐng)消費(fèi)者到生產(chǎn)線(xiàn)參觀(guān)，讓消費(fèi)者心里有數(shù)，吃得放心，不靠噱頭炒作，最終贏(yíng)得消費(fèi)者信任。“金龍魚(yú)”并且成為奧運(yùn)會(huì)獨(dú)家油脂指定供應(yīng)商。
目前，某些油脂生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品標(biāo)簽和宣傳廣告中使用：“本品不添加抗氧化劑”、“本品不添加防腐劑”、“不含膽固醇”等。作為油脂企業(yè)本說(shuō)，精煉油不添加抗氧化劑是會(huì)被氧化的，對(duì)消費(fèi)者來(lái)說(shuō)是不安全的，精煉植物油中不可能含膽固醇，這淺顯的道理不可能不清楚。之所以這樣做，目的就是誤導(dǎo)消費(fèi)者，貶低講信譽(yù)、有良知的企業(yè)。其結(jié)果是消費(fèi)者受害，漫延后的結(jié)果勢(shì)必使整個(gè)油脂行業(yè)受損。
當(dāng)然，抗氧化劑不是人體必須的物質(zhì)，添加的目的是保護(hù)油脂不被氧化，在保證食用油脂安全的前提下應(yīng)盡量少添加。植物油脂的品種不同，其穩(wěn)定性也不盡相同。對(duì)不同油種該添加多少，應(yīng)以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)，做到既保護(hù)了油脂，又節(jié)約成本，消費(fèi)者也能安心食用。
七、 結(jié)語(yǔ)
脂類(lèi)的氧化所引起的健康問(wèn)題一直受到食品科學(xué)家、生物化學(xué)家和健康專(zhuān)家的關(guān)注，廣大消費(fèi)者對(duì)食品安全也越來(lái)越重視。隨著現(xiàn)代食品加工方法、產(chǎn)品配方的發(fā)展和對(duì)貨架期的要求，抗氧化劑的使用愈加重要。
⑴油脂、含油食品中不添加抗氧化劑而貯存較長(zhǎng)時(shí)間將會(huì)發(fā)生氧化和酸敗，對(duì)人體健康將產(chǎn)生危害，是不安全的食品。
⑵添加抗氧化劑后，能有效抑制氧化反應(yīng)，延長(zhǎng)貨架期，大大提高了油脂、食品的安全性。只要按規(guī)定正確使用抗氧化劑，是不會(huì)對(duì)人體造成任何危害的。
⑶充氮保鮮的油脂應(yīng)考慮開(kāi)瓶后的抗氧化問(wèn)題，否則油脂存在被氧化變質(zhì)的安全隱患。
⑷使用天然植物提取物作抗氧化劑時(shí)應(yīng)更加小心，因絕大部分提取物沒(méi)有完整的毒理性實(shí)驗(yàn)，也隱含著不安全性。
⑸無(wú)論是合成還是天然提取物，它們是抗氧劑而不是食品，使用時(shí)應(yīng)格外仔細(xì)。
⑹油脂生產(chǎn)商有責(zé)任正確引導(dǎo)消費(fèi)者，任何誤導(dǎo)消費(fèi)、假宣傳的做法是不道德的、違法的行為。http://m.52lvi.cn
